В работе рассмотрен вариант синтеза цеолита ZSM-5 с использованием аморфных синтетических алюмосиликатов, полученных двумя разными способами: осаждением из растворов силиката натрия и сернокислого алюминия и золь-гель синтезом с использованием тетраэтилортосиликата и нитрата алюминия. Показано, что способ получения аморфных алюмосиликатов оказывает влияние на морфологию и дисперсность кристаллов цеолита ZSM-5 и их пористую структуру.

В работе предложен подход к формированию иерархической микро-мезо-макропористой структуры в гранулированном цеолите MCM-22. Он основан на кристаллизации гранул, состоящих из порошкообразного цеолита MCM-22 и синтетического аморфного алюмосиликата. Синтезированный материал имеет степень кристалличности 97% и объем микро-, мезо- и макропор 0.18, 0.22 и 0.46 см3/г соответственно. Показано, что H-форма цеолита MCM-22, имеющего иерархическую систему пор, проявляет высокую активность и селективность в реакции димеризации α-метилстирола.

С использованием методов РФС, РФА, ВМУ ЯМР 27Al и 31P, СЭМ, ПЭМ, низкотемпературной адсорбции–десорбции N2 и ИК спектроскопии с адсорбцией пиридина установлено влияние условий приготовления реакционных гелей на характеристики формирующихся при дальнейшей кристаллизации силикоалюмо-фосфатных молекулярных сит SAPO-11. Показано, что, меняя порядок смешения исходных компонентов при приготовлении реакционных гелей, используемых для кристаллизации молекулярного сита SAPO‑11, можно управлять морфологией его кристаллов и характеристиками вторичной пористой структуры. Показана высокая селективность синтезированных молекулярных сит SAPO-11 с микро-мезопористой структурой в гидроизомеризации н-гексадекана.

Изучены физико-химические свойства цеолитов структурного типа BEA с отношением SiO2/Al2O3 40–50 и 200–250, полученных во фторидной и щелочной средах, и их каталитическая активность в диспропорционировании толуола в жидкофазном режиме. Установлено, что образцы с близким отношением SiO2/Al2O3, полученные фторидным синтезом, обладают меньшим количеством кислотных центров. Образцы с низким отношением SiO2/Al2O3, полученные как фторидным, так и щелочным способом, более активны в диспропорционировании толуола по сравнению с образцами с меньшим содержанием алюминия. Более активными являются ВЕА, имеющие атомы алюминия в позициях Т6 каркаса цеолита. Синтез в щелочной среде способствует локализации алюминия в позиции Т6.

Обзор посвящен современным представлениям о влиянии физико-химических свойств молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды на их дезактивацию в ходе процесса. Катализаторы классифицированы, исходя из состава получаемых соединений, формирующих так называемый «углеводородный пул», а также на основе скорости дезактивации катализатора в процессе превращения метанола. Для каждой группы катализаторов описана взаимосвязь между их физико-химическими свойствами и особенностями каталитического действия, а также коксообразования и дезактивации.

Путем ионного обмена с рядом щелочным металлов получен ряд модифицированных цеолитов MAZ и LTL. Было показано, что K, Rb и Cs можно легко ввести в структуру MAZ с введением ~2 ионообменных катионов на элементарную ячейку. Для Li или Na в аналогичных условиях было введено менее одного катиона на элементарную ячейку. Характеристики ионообменных цеолитов были изучены с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-спектроскопии), рентгеновской порошковой дифракции (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновского флуоресцентного анализа (РФлА) и низкотемпературной адсорбции N2, для определения их структурных и кислотных свойств. Данные ИК-спектроскопии указывают на значительную гетерогенность мостиковых ОН-групп в маззите. Концентрация как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров в MAZ, определенная с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда, ниже, чем ожидалось исходя из его химического состава, при этом относительная доступность мостиковых ОН-групп варьируется от 16% для H-MAZ до 28% для K-обмененных образцов. Это хорошо согласуется с данными адсорбции–десорбции N2, демонстрирующими довольно низкий объем микропор у ионообменных материалов, и с результатами анализа ТПД-NH3, свидетельствующими о значительных транспортных ограничениях. Продемонстрировано, что каналы в структуре маззита частично заблокированы, что приводит к уменьшению объема микропор и затруднению доступа к кислотным центрам.

Изучено влияние содержания кристаллического (10, 30, 60%) и аморфного (90, 70, 40%) алюмосиликата в исходных гранулах, приготовленных для синтеза цеолита ZSM-5 с иерархической структурой, на физико-химические и каталитические свойства полученных материалов в синтезе хинолина и метилхинолинов. Установлено, что с увеличением содержания цеолита ZSM-5 в исходных гранулах с 10 до 60%, объем микропор в образующихся гранулах иерархического цеолита H-ZSM-5h (10, 30, 60) увеличивается от 0.10 до 0.13 см3/г, объем мезопор увеличивается с 0.05 до 0.19 см3/г, а объем макропор уменьшается с 0.34 до 0.29 см3/г. В образце H-ZSM-5h (60) присутствует наиболее высокое количество кислотных центров. Максимальную активность и селективность в реакции Скраупа демонстрирует цеолит H-ZSM‑5h (60), позволяющий получать хинолины с выходом 72%. Цеолит H-ZSM-5h (60) стабильно работает в течение 9 ч, тогда как на образцах H-ZSM-5h (10) и H-ZSM-5h (30) активность снижается после 3–4 ч.

Проанализировано этилирование толуола с использованием немодифицированных и модифицированных редкоземельными металлами цеолитных катализаторов на основе ЦВМ (SiO2/Al2O3 = 40). Реакцию проводили в проточном реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем в интервале температур 300–400°С при атмосферном давлении для исследования влияния природы и концентрации редкоземельных металлов в составе НЦВМ на селективность образования этилтолуолов и п-этилтолуолов. Модифицирование НЦВМ проводили нитратами празеодима, иттербия и гольмия. Физико-химические и текстурные свойства катализаторов были охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии, термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-NH3) и низкотемпературной адсорбции азота. Было обнаружено, что с увеличением концентрации гольмия в катализаторе происходит уменьшение удельной площади поверхности, кислотности, общего объема пор и объема мезопор. Модифицированные гольмием в количестве 4.0–5.0 мас % цеолитные катализаторы проявили лучшую стабильность и высокую селективность по п-этилтолуолу (79.5–81.4%) при достаточно высокой конверсии толуола (19.4–20.3%).

Изучены физико-химические свойства ряда катализаторов на основе гранулированного цеолита Na–Yh с иерархической (микро-мезо-макро) пористой структурой (Na–Yh, HNa–Yh, MgO/Na–Yh, La2O3/Na–Yh, TiO2/Na–Yh) и исследована их активность и селективность в реакции ароматизации изофорона. Установлено, что для синтеза 3,5-диметилфенола наиболее эффективно использование обладающих значительным количеством оснóвных центров и низким количеством БКЦ цеолитов MgO/Na–Yh и La2O3/Na–Yh, на которых селективность образования 3,5-диметилфенола достигает 63–69% при конверсии изофорона 87–94%. В присутствии цеолита Na–Yh, обладающего и кислотными и оснóвными центрами, идут преимущественно реакции изомеризации изофорона и синтез триметилбензолов. Модификация Na–Yh оксидом титана приводит к росту кислотных центров на поверхности TiO2/Na–Yh и преобладанию реакции ароматизации в триметилбензолы. В присутствии образца HNa–Yh, обладающего набором самых сильных БКЦ и ЛКЦ, изофорон превращается в смесь полиметилбензолов.

Одним из этапов масштабирования технологии синтеза цеолитсодержащих катализаторов от лабораторного до промышленного уровня является формование носителя. В данной работе для приготовления носителя на основе цеолита типа MFI (ZSM-5) были использованы оксид алюминия и нанотрубки галлуазита в качестве связующих. Pt-катализаторы (Pt/ZSM-5/Al2O3 и Pt/ZSM-5/Hall) были испытаны в изомеризации ароматической фракции C8. Формование носителей оказало влияние не только на механические, но и на физико-химические свойства катализаторов. При добавлении связующих в состав каталитической системы увеличилась доля мезопор в общем объеме пор носителей, снизилась кислотность образцов с изменением соотношения количеств слабых и сильных кислотных центров. Установлено, что использование оксида алюминия и галлуазита в качестве связующих приводит к различным маршрутам превращения ароматического сырья. Основными побочными реакциями, наблюдаемыми в присутствии катализаторов Pt/ZSM-5/Al2O3 и Pt/ZSM-5/Hall, являются гидрокрекинг алкилароматических углеводородов и их трансалкилирование/диспропорционирование соответственно. Наилучшие результаты были достигнуты при 380°C и ОСПС = 6 ч–1 для Pt/ZSM-5/Hall: соотношение п-/о-ксилолы = 1.05, потери ксилолов = 4.31%, конверсия этилбензола = 34%.

Исследована кинетика адсорбции лизоцима и бычьего сывороточного альбумина (БСА) на цеолитах со структурой ВЕА и MFI и кремнеземных адсорбентах этих же структурных типов. Рассчитаны кинетические константы обратимой стадии адсорбционного процесса. Константы скорости адсорбции составляют 0.4–0.8 М–1·с–1 и 0.7–1.4 М–1·с–1 соответственно при адсорбции лизоцима и БСА. Константы скорости десорбции с поверхности всех образцов изменяются в пределах 1.3×10–5–1.6×10–1 для обоих ферментов.

Для устранения ограничений существующих методов каталитического гидрирования и сернокислотного сульфирования, предназначенных для удаления ароматических углеводородов из парафиновых масел, был выбран адсорбционный метод для адсорбционного выделения фенантрена, типичного ароматического углеводорода, из парафиновых масел. Сначала был приготовлен прекурсор цеолитового имидазолатного каркаса-8 (ZIF-8), а затем получены пористые углеродные адсорбенты на основе ZIF-8 (ZDPC) с использованием различных температур карбонизации прекурсора в атмосфере азота; эти адсорбенты затем использовались для адсорбции и выделения фенантрена из парафиновых масел. Эксперимент показал, что максимальная удельная поверхность адсорбента ZDPC может достигать 1458 м2/г при температуре 900°С. Однако общий объем пор и адсорбционная способность пористого углерода ZDPC были максимальными при температуре карбонизации 800°С (1.59 см3/г и 931 мг/г соответственно). Полученные результаты показали, что увеличение удельной поверхности адсорбента не обязательно приводит к повышению эффективности адсорбции. Однако по сравнению с удельной поверхностью адсорбента его адсорбционные характеристики улучшаются в случае структур с более крупными порами. Поэтому пористая структура адсорбента оказывает очень важное влияние на эффективность адсорбции. Результаты кинетических и термодинамических исследований показали, что модель псевдовторого порядка лучше объясняет процесс адсорбции фенантрена на ZDPC, а внутридиффузионная модель показала, что механизм адсорбции представляет собой непрерывный трехстадийный процесс.

Влияние жесткости условий в реакции дегидрировании пропана на промотирующее действие олова в биметаллических катализаторах Pt-Sn/γ-Al2O3 изучено в широком диапазоне условий реакции (550–600°C,H2/C3H8 = 0.4–1.5 моль/моль). Катализаторы, в составе которых 0.5 мас.% Pt с переменным (0–1.0 мас.%) содержанием Sn, были приготовлены методом последовательной пропитки; определение их характеристик осуществлялось с использованием методов физической адсорбции N2, температурно-программируемого восстановления (ТПВ), температурно-программируемой десорбции (ТПД), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). При добавлении 0.25 мас.% олова в катализатор Pt/γ-Al2O3 при мольных соотношениях H2/C3H8 0.8 и 1.5 и всех температурах наблюдалось резкое (до 100%) увеличение селективности по пропилену. Кривые зависимости выхода пропилена от содержания Sn демонстрировали максимумы вблизи массового соотношения Sn/Pt, равного 1, независимо от рабочих условий. При добавлении оптимального количества Sn константа скорости распада первого порядка уменьшалась с 0.15 до 0.066 ч–1 при температуре 550°С и соотношении H2/C3H8 = 0.4, что примерно соответствовало удвоению срока службы катализатора в этих условиях. Стимулирующее действие Sn на характеристики катализатора было более выражено в более жестких условиях реакции, необходимых для более высоких степеней конверсии пропана, т е. при более высоких температурах и более низких соотношениях H2/C3H8 в сырье.

Нанесенный золотой катализатор был приготовлен путем восстановления HAuCl4 с помощью экстракта Cacumen Platycladi. Затем этот катализатор был использован в модельной реакции окисления 2-фенилэтилового спирта. В нашем исследовании оценивалось влияние различных условий синтеза катализатора, включая долю введенного Au и температуру прокаливания. Кроме того, изучено влияние температуры реакции и времени реакции на каталитическую эффективность катализатора Au/TiO2. Согласно нашим экспериментальным данным, катализатор Au/TiO2, с 1.3 мас. % введенного Au и температурой прокаливания 400°C продемонстрировал примечательные результаты: при определенных условиях реакции (0.3 г катализатора, 220°C, 3.0 МПа, время эксперимента 2.5 ч) конверсия 2-фенилэтилового спирта достигла 45.3%, селективность — 59.6% и выход целевого продукта (фенилацетальдегида) — 27.0%. Кроме того, каталитические характеристики оставались неизменными в течение 8 циклов повторного использования.